|
Descrição |
|
|
-
WALLDINEY PEDRA GURGEL
-
Transições de fase em cristais de ácido decanóico em baixas temperaturas
-
Data: 23/12/2022
-
Mostrar Resumo
-
O presente trabalho visa analisar a estabilidade de cristais de ácido cáprico (AC) na forma estrutural C quando submetidos a baixas temperaturas utilizando-se de técnicas como difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. O AC, também conhecido como ácido decanóico, faz parte de uma classe de compostos orgânicos conhecidos como ácidos graxos, cuja molécula é formada por uma cadeia de hidrocarbonetos com um grupo metílico numa extremidade e um grupo carboxílico na outra. Estes compostos são abundantes na natureza como componentes químicos de vários óleos vegetais, atraindo assim a atenção das indústrias de alimentos, cosméticos, químicas, farmacêuticas, medicina, entre outras. Cristais de AC foram caracterizados em condições ambiente de temperatura e pressão por meio das técnicas de difração de raios X (DRX) em pó, refinamento Rietveld através do software Gaussian 9, espectroscopia Raman e espectroscopia no infravermelho. Os espectros Raman e no infravermelho foram determinados teoricamente através da teoria de funcional da densidade (DFT) à título de comparação com os espectros obtidos experimentalmente, bem como para uma classificação dos respectivos modos vibracionais. Os cristais foram submetidos a condições de baixas temperaturas (300 a 8 K) no experimento por espectroscopia Raman e de (293 a 83 K) no experimento de DRX. Em relação aos dados obtidos via difração de raios X foi possível observar duas regiões de interesse, onde verificou-se uma série de mudanças, tanto relacionadas ao padrão de difração quanto a descontinuidade nos parâmetros de rede. Na utilização da técnica Raman várias alterações espectrais foram verificadas em toda a região do espectro, como por exemplo, splitting de bandas pertencentes ao dímero, que pode estar relacionado a um processo de isomerização térmica, que ocorre quando resfriamos o cristal; nesse processo as moléculas passam de uma conformação all trans para uma conformação gauche. Além disso, foi verificado o comportamento da energia de Gibbs em função da temperatura no intervalo entre 300 e 08 K para o cristal de AC, nesse processo foram observadas três transições de fase.
|
|
|
-
TIAGO BALIEIRO TAVARES
-
Estudo das Propriedades Opto-Eletrônicas de Compósitos de Polivinil Carbazol e Fe3O4, FeLiO2 e (La0,6Sr0,4)(Co0,2Fe0,8)O3
-
Data: 30/11/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho, produzimos três compósitos compostos de polivinil carbazol (PVK) e ferrita Fe3O4 (magnetita), FeLiO2 e (La0,6Sr0,4)(Co0,2Fe0,8)O3 (LSCF). Analisamos as propriedades ópticas de absorção e emissão e gap de energia do PVK puro e dos compósitos usando a técnica de espectroscopia óptica, a morfologia interna foi analisada pela técnica de microscopia eletrônica de varredura e as propriedades vibracionais foram analisadas pelas técnicas Raman e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As bandas de absorção de PVK sofreram um aumento em suas intensidades devido à inserção das ferritas em sua matriz polimérica. As bandas de emissão do polímero puro diminuíram em intensidade devido às ferritas que absorvem a radiação emitida, esse efeito é maior no compósito que contém LSCF e menor no que contém Fe3O4. Mostramos que as lacunas de energia dos compósitos são menores que o PVK puro. Para o compósito contendo magnetita essa redução é de 11, 8%, para a amostra que contém a ferrita FeLiO2, esta redução é de 3, 2% e para o compósito PVK com LSCF o valor da redução do gap é 3, 8%. Os tempos de vida do estado singleto do PVK são modificados quando adicionamos as ferritas na sua matriz polimérica. As bandas vibracionais dos espectros Raman do PVK sofreram redução nas intensidades comparadas com as dos compósitos, além de alargamentos nas larguras de linhas de alguns modos e estreitamentos em outros, observados por meio das frequências de vibração dos modos. Nos espectros infravermelhos vemos, de modo geral, uma redução quando comparamos os modos do PVK com os dos compósitos, além da variação nas larguras de linha e deslocamentos dos modos vibracionais.
|
|
|
-
GISLAYLLSON DIAS DOS SANTOS SOUZA
-
Transição de fase na forma C do cristal de ácido dodecanóico e dopagem com íons terras raras: uma investigação estrutural e vibracional.
-
Data: 28/11/2022
-
Mostrar Resumo
-
O ácido dodecanóico, também chamado de ácido láurico (AL), faz parte de uma classe de compostos orgânicos conhecidos como ácidos graxos (AG), cuja molécula é formada por uma cadeia de hidrocarbonetos com um grupo metílico numa extremidade e um grupo carboxílico na outra. Estes compostos são abundantes na natureza como componentes químicos de vários óleos vegetais, principalmente da flora amazônica. Os AG têm atraído a atenção das indústrias de alimentos, cosméticos, químicas e farmacêuticas, além de aplicações medicinais. Neste trabalho, cristais de AL na forma C foram obtidos elevando-se sua temperatura acima do ponto de fusão e resfriando-se naturalmente até a temperatura ambiente. Também se obteve cristais de AL dopado com disprósio e európio (ALDy e ALEu, respectivamente) pelo método de evaporação lenta do solvente. Os cristais de AL puro foram caracterizados em condições ambiente por meio das técnicas de difração de raios X (DRX) em policristais, espectroscopias Raman e no infravermelho. Além disso, os cristais dopados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Teoria de funcional da densidade (DFT) foi utilizada para calcular os espectros Raman e no infravermelho para comparar com os espectros experimentais e para fazer a classificação correta dos modos vibracionais. Os cristais de AL puro foram estudados em condições de baixas temperaturas (300 a 38 K) com espectroscopia Raman e DRX. Várias alterações espectrais como surgimento e desaparecimento de modos nas regiões associadas com vibrações intra e intermoleculares, descontinuidades nos números de onda, splittings de bandas e comportamentos anômalos de modos Raman revelaram que os cristais de AL sofreram uma transição de fase estrutural reversível da fase monoclínica C para a triclínica A2, dentro da faixa de temperatura entre 230 e 160 K. Essa transição de fase foi corroborada pelos resultados de cálculos DFT, bem como por DRX em baixas temperaturas.
|
|
|
-
MARCOS VINICIUS DE SOUSA SILVA
-
Espaços-tempos regulares na relatividade geral e teorias alternativas de gravitação
-
Data: 28/11/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho, investigamos a existência de soluções regulares na relatividade geral e teorias alternativas de gravitação. No contexto da relatividade geral, fazemos uma breve revisão sobre a solução de Bardeen. Analisamos alguns aspectos sobre as interpretações desta solução para quando temos fonte com carga magnética ou elétrica. Inserindo a constante cosmológica, estudamos a termodinâmica para um buraco negro regular. Impondo as condições de energia, construímos novas soluções regulares que violam apenas a condição de energia forte. Além das soluções regulares padrões, também estudamos a existência dos black bounces na relatividade geral. Estudamos também a possibilidade de generalizar soluções de buracos negros regulares com carga elétrica, construídos na relatividade geral, para a teoria f(R) e teoria f(G), onde R é o escalar de curvatura G é o termo de Gauss-Bonnet. Construímos o formalismo em termos de uma função massa e isso resulta em diferentes teorias gravitacionais e eletromagnéticas para cada função massa, isso no caso das teorias f(R) e f(G). Impondo o limite de alguma constante, obtemos novamente os resultados da relatividade geral.
|
|
|
-
FABIO FURTADO LEITE
-
Estudo de Transições de Fase Induzidas por Altas Pressões para as Perovskitas (DMA)PbBr3 e (MHy)Mn(H2POO)3
-
Data: 09/11/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas os monocristais com haleto de brometo e dimetilamônio (DMA)PbBr3 (DMA = (CH3)2NH2+) e hipofosfato de metil-hidrazina e manganês (MHy)Mn(H2POO)3 (MHy = CH3N2H3). Foram realizamos estudos das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais utilizando técnicas de Difração de Raios-X, Fotoluminescência e espectroscopia Raman sob altas pressões. Para o cristal de haleto-perovskita de chumbo são observadas três transições de fase estruturais no intervalo entre 0,0 e 8,0 GPa em torno de 0,9; 3,6 e 6,0 GPa, respectivamente. Estas transições são induzidas pelo processo de deslocamento dos íons de chumbo no centro das estruturas de octaedro chamado de o-center shift. Inicialmente, entre 0,0 e 0,9 GPa, o cristal pertence ao sistema cristalino hexagonal com grupo espacial P63/mmc (fase I) e após a primeira transição de fase a estrutura muda para o sistema cristalino ortorrômbico com possível grupo espacial P212121 (fase II), entre 1,3 e 3,1 GPa. Na segunda transição de fase, nossos resultados indicam que o cristal passe a pertencer ao sistema cristalino monoclínico exibindo algumas alterações no perl espectral Raman entre 3,6 e 5,6 GPa (fase III) e entre 6,0 e 8,0 GPa (fase IV). Cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizados utilizando a fase ortorrômbica como estrutura inicial no intervalo de pressão entre 2,0 e 6,0 GPa. Estes resultados corroboram com os observados experimentalmente, nos ajudando a compreender e descrever o comportamento do cristal nesse intervalo de pressão.
Para o cristal (MHy)Mn(H2POO)3 foram realizados experimentos de difração em monocristal e espectroscopia Raman sob altas pressões. Duas transições de fase são identificadas no intervalo entre 0,0 e 7,9 GPa, sendo a primeira em torno de 1,3 GPa e a segunda em 4,7 GPa. Estas transições possuem seu mecanismo na distorção das moléculas ligantes de hipofosfato (H2POO−) que conectam as estruturas de octaedros MnO6. Na primeira transição o cristal muda do sistema cristalino ortorrômbico com grupo espacial Pnma (fase α) para o sistema monoclínico com grupo espacial P21/c (fase γ). A segunda transição de fase (fase δ) foi identificada apenas em nossos experimentos Raman, não sendo possível conhecer qual sistema cristalino e grupo espacial o material pertence. Em nosso experimento Raman, ao longo do processo de descompressão, a amostra permanece estável até o valor de pressão de, em torno de 1,3 GPa, quando identificamos uma transição de fase que torna o perl espectral semelhante ao observado na fase α durante a compressão da amostra. Este resultado sugere a ocorrência do fenômeno de histerese responsável pela supressão da fase γ.
|
|
|
-
JOHN EVERTON BATISTA BARBOSA
-
ESTUDO TEÓRICO DE NANOESTRUTURAS 3d ADSORVIDAS EM SUPERFÍCIES Ta(001) E W(001)
-
Data: 21/10/2022
-
Mostrar Resumo
-
Nesta pesquisa, utilizou-se o método ab initio Real Space - Linear Muffin Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation (RS-LMTO-ASA), baseado na Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory - DFT) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas colineares e não-colineares, a fim analisar as propriedades magnéticas de dímeros e trímeros lineares constituídos por metais 3d (V, Cr, Mn, Fe, Co e Ni) adsorvidos em superfícies metálicas do tipo 5d (W(001) e Ta(001)), além de nanoestruturas compostas por metais 3d e 5d sobre estes mesmos substratos 5d(001). Este trabalho visou entender as características fundamentais da interação de Dzyaloshinskii-Moriya (iDM) para estes sistemas em configurações magnéticas colineares e não-colineares. Obtivemos as configurações dos momentos magnéticos de todos os sistemas no estado fundamental, verificando que nos casos em que a configuração foi aproximadamente colinear, as contribuições da iDM são originadas do acoplamento spin-órbita (Spin-Orbit Coupling - SOC). Demostrou-se que, para o caso não-colinear em alguns destes sistemas, a interação tipo-Dzyaloshinskii-Moriya, advinda da não colinearidade, apresenta uma contribuição significativa. Além disso, mostrou-se que para alguns trímeros compostos por Fe-W-Fe/W(001) e Mn-W-Mn/W(001) há a existência de competição entre as interações de troca de Heisenberg e iDM gerando uma configuração magnética não-colinear complexa, mostrando que a interdifusão de um metal 5d entre dois metais 3d nesses sistemas diminui a interação de troca e eleva a iDM, onde a origem física da interação DM entre pares de metais do tipo 3d-5d relaciona-se com a corrente de carga do sistema, enquanto entre pares de metais do tipo 3d-3d a iDM advém da corrente de spin. Outros sistemas como trímeros V3/Ta(001) e Fe3/W(001) também apresentaram uma configuração magnética não-colinear devido aos elevados valores da iDM, nos quais a origem física dessa interação (iDM entre metais 3d) é devida a corrente de spin somada a contribuição do SOC.
|
|
|
-
JORGE OTAVIO NOVAIS DE SOUZA FILHO
-
Policristais baseados em Ferro e Bismuto: Síntese, DRX convencional e In Situ com Radiação Sincrotron, MEV, MET e Magnetização.
-
Data: 24/08/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho foram obtidos nanocristais de BiFeO3 e compósitos deste material com outras fases cristalinas (Bi2Fe4O9, Bi25FeO40 e Bi2O3), pelo método de evaporação de solvente de Ghosh. Alterações nos parâmetros de síntese, como variações estequiométricas dos reagentes de nitrato de bismuto e nitrato de ferro, foram estudadas por meio da difração de raios X e pelo método de refinamento Rietveld. Concluiu-se que estas alterações influenciam na formação de fases cristalinas nas amostras. A evolução e o padrão de crescimento das fases cristalinas foram investigados pela difração de raios X feita in situ utilizando radiação síncrotron. As medidas foram realizadas com patamares de 400 e 500ºC. percebeu-se que a formação da fase cristalina BiFeO3 se dá em temperaturas próximas a 385ºC. Nas sínteses preparadas com temperatura calcinação de 400ºC a estabilização do tamanho de cristalito ocorreu logo após sua formação, com o tamanho de cristalito em torno de 40 nm. Nas sínteses com temperatura calcinação de 500ºC houve crescimento constante do tamanho de cristalito até atingir uma média de 100 nm, se estabilizando por volta de 70 minutos após o surgimento dos primeiros picos. A morfologia dessas estruturas foi estudada utilizando a microscopia eletrônica, tanto de varredura quanto de transmissão, sendo possível perceber que o tamanho médio das partículas é compatível com os tamanhos identificados no DRX. Utilizando do mapeamento EDS, em conjunto com medidas FFT, foi possível analisar distribuição das fases cristalinas dentro do compósito BiFeO3/Bi2Fe4O9, onde percebeu-se que tanto o Bi2Fe4O9 quanto o material amorfo tendem a se aglomerar na superfície do BiFeO3. Propriedades magnéticas foram estudadas por meio de medidas de magnetização em função da temperatura. Com esses estudos, pudemos perceber comportamentos magnéticos compatíveis para as fases cristalinas de BFO em torno de 40~60 nm. Percebemos também alterações no comportamento magnético para compósitos BiFeO3/Bi2Fe4O9, com maiores taxas de Bi2Fe4O9.
|
|
|
-
JAIME ANTONIO URBAN
-
Cálculo de energia livre ab initio de reações enzimáticas aplicado ao estudo do mecanismo de metilação de RNA pelo complexo nsp16-nsp10 do SARS-CoV-2
-
Data: 19/08/2022
-
Mostrar Resumo
-
Nesta tese, inicialmente, apresenta-se um método de potencial de referência conhecido como paradinâmica, o método é implementado computacionalmente e testado na reação da enzima haloalcano desalogenase com 1,2-dicloroetano (DCE). A segunda parte do trabalho envolve a aplicação de um método de potencial de referência no estudo de metilação de RNA do SARS-CoV-2. A inibição de enzimas essenciais do SARS-CoV-2 pode conter a sua replicação e por isso assumiria importância central nos projetos de desenvolvimento de drogas. Proteínas não estruturais (nsps) são essenciais para a metilação de extremidades de RNA e a replicação do coronavírus pois a metilação protege o vírus da restrição imune inata do hospedeiro. Em particular, a proteína não estrutural 16 (nsp16) em complexo com nsp10 é uma enzima que promove a formação do Cap-0 do RNA. O heterodímero formado por nsp16-nsp10 metila a extremidade 5' de mRNAs codificados por vírus para imitar mRNAs celulares e, portanto, é uma das enzimas que é um alvo potencial para terapias antivirais. Neste estudo, avaliou-se o mecanismo de metilação 2'-O da extremidade do mRNA viral usando a abordagem híbrida de mecânica quântica/mecânica molecular (QM/MM). Verificou-se que as barreiras de energia livre calculadas obtidas em M062X/6-31+G(d,p) estão de acordo com as observações experimentais. No geral, fornecemos uma análise molecular detalhada do mecanismo catalítico envolvendo a metilação 2'-O do cap do mRNA viral e, como esperado, os resultados demonstram que a estabilização do estado de transição é crítica para a catálise.
|
|
|
-
ANTONIO JOSE BARROS DOS SANTOS
-
Propriedades vibracionais do sistema pirocloro KAWO6 (A = Ti,Fe) em condições de pressões extremas
-
Data: 29/07/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho são estudados os materiais cristalinos e os quais pertencem à família de materiais pirocloros, onde nos propomos investigar as propriedades vibracionais de tais cristais em condições ambientes e em condições extremas de pressão. O cristal teve suas propriedades vibracionais investigadas, sobre pressão hidrostática extrema, no intervalo de 0,1 até 9,2 GPa, ao passo que o cristal foi estudado no intervalo de 0,3 até 9,0 GPa. Fizemos a atribuição dos modos vibracionais observados em condições ambientes, para ambos os sistemas, a partir de resultados de cálculos teóricos baseados nas matrizes FG de Wilson, o que nos permitiu ter melhor compreensão da natureza vibracional destes sistemas. A fim de ter melhor compreensão dos resultados, para além dos cálculos, também analisamos a evolução do número de onda dos modos observados com o incremento de pressão e realizamos análise de componentes principais (PCA). Observamos para o pirocloro , 14 modos Raman ativos, em pressão ambiente, sendo apenas um destes modos suprimidos com o aumento da pressão, em torno de 2,8 GPa, modo este centrado em 146,8 cm-1, associado a translação do potássio. A análise da evolução dos números de onda com a pressão, para todos os demais modos, apresenta significativa descontinuidade entre 5,2 e 6,0 GPa, descontinuidade esta que também foi verificada para a análise de PCA, próximo ao mesmo intervalo de pressão. Para o pirocloro , observamos 13 modos Raman e a supressão de um deles com o aumento da pressão, em torno de 4,6 GPa, modo este centrado em 486,2 cm-1, associado a librações dos octaedros (TiW)O6. Observamos significativas mudanças no comportamento da evolução dos números de onda, para os demais modos, entre 4,6 e 6,0 GPa, o que é corroborado pela análise de PCA. Estes resultados, nos leva a sugerir que ambos os materiais sofrem uma transição de fase de primeira ordem, sendo que tal transição para o sistema se dá entre 5,0 e 6,0 GPa e, para o sistema , a transição se dá entre 4,6 e 6,0 GPa. Concluímos que as transições de fase observadas, possuem como mecanismo dominante, instabilidade de distorções octaedrais, causando o colapso das estruturas próximo de 5,0 GPa. Nossos resultados mostram que o efeito das diferenças existentes entre os íons ferro e titânio não são preponderantes para mudar o ponto de pressão onde ocorre a transição, ou seja, a troca desses íons não aparenta ser relevante. Concluímos que todas as alterações sofridas por ambos os pirocloros são reversíveis, dado que no experimento de descompressão a assinatura espectral de ambos os cristais é recuperada com o retorno do sistema às condições iniciais.
|
|
|
-
HENRIQUE ALVES VIEIRA
-
Buraco Negro Bardeen-Kiselev com Constante Cosmológica
-
Data: 26/07/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho, analisamos uma solução que imita a solução Bardeen com uma constante cosmológica rodeado por quintessência. Obtivemos esta por meio da integração das equações de Einstein associadas a electrodinâmica não-linear. Mostramos quais são as condições para que ela seja regular em todo o espaço tempo.
Também descrevemos a termodinâmica associada a esta solução. Primeiro estabelecendo a forma da fórmula de Smarr e a primeira lei da termodinâmica. Em seguida, obtivemos quantidades relevantes como a entropia, os potenciais e os coeficientes termodinâmicos, e o fator de compressibilidade. Verificamos que o Buraco Negro pode sofrer transições de fase, nomeamos estas como: pequeno, pequeno-grande, e grande. Definimos a energia livre de Helmholtz, e assim construímos um gráfico mostrando o intervalo de existência de cada fase. Por fim, calculamos os expoentes críticos da solução, para um determinado conjunto de valores dos parâmetros, e concluímos que eles são os mesmos do fluido de Van der Waals.
|
|
|
-
RAIMUNDO RONIS DA SILVA E SILVA
-
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE UMA MONOCAMADA DE Mn SOBRE A SUPERFÍCIE DE Fe(001)
-
Data: 27/05/2022
-
Mostrar Resumo
-
Neste trabalho, apresentamos um estudo teórico de uma monocamada de Mn sobre a superfície de Fe(001). Para este sistema investigamos a estrutura eletrônica e propriedades magnéticas, via cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Em particular, utilizamos o método de primeiros princípios Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital – Atomic Sphere Approximation (RS-LMTO-ASA), focalizando na investigação dos mecanismos microscópicos responsáveis pela formação de configuração magnética de spin não-colinear como estado fundamental para este sistema. Investigamos o comportamento das propriedades magnéticas locais deste sistema, realizando cálculos da interação de troca isotrópica de Heisenberg (Jij ) e da interação anisotrópica de Dzyaloshinskii-Moriya (Dij ) partindo de configurações magnéticas colineares e não-colineares. Estes parâmetros Jij e Dij são analisados em função das distâncias Fe-Fe, Mn-Mn e Fe-Mn visando descrever o papel dessas interações na estabilização da complexa estrutura não colinear inerente a este sistema. Mostramos que, para o caso não-colinear, a interação tipo-Dzyaloshinskii-Moriya apresenta uma contribuição elevada mesmo na ausência de acoplamento spin-órbita. Nossos resultados são comparados com dados experimentais da literatura.
|
|
|
-
RODRIGO FARIAS OZELA
-
Pseudo eletrodinâmica quântica – geração de massa e dimensões fracionárias
-
Data: 23/02/2022
-
Mostrar Resumo
-
Nesta tese, investigamos generalizações da Pseudo-eletrodinâmica quântica (do acrônimo em inglês, PQED) -- uma projeção dimensional não-local com pseudo operadores desenvolvida para lidar com sistemas de dimensionalidade mista que prosperou depois que se descobriu que ela descrevia materiais bidimensionais com boa precisão. A descrição dos pseudo-fótons projetados foi estendida ao caso de fótons massivos de duas diferentes naturezas, uma advinda do modelo (invariante de calibre) de Chern-Simons e a outra da eletrodinâmica de Proca. Para a formulação de Pseudo-Chern-Simons, nós utilizamos as equações de Schwinger-Dyson para caracterizar a geração dinâmica de massa para os férmions e os limites críticos em que ela produz uma quebra de simetria quiral. Já para o modelo de Pseudo-de Broglie-Proca, calculamos as correções radiativas que nos dão a renormalização da velocidade de Fermi, o potencial de interação e o fator giromagnético. Sistemas de dimensionalidade mista, entretanto, incluem essencialmente qualquer material em que um tipos de partícula esteja restrito a se mover em um subespaço menor do que o do restante das partículas e isto nos motiva a também estender a PQED no que tange a projetar os campos de interação em objetos de geometria fractal; Para fazê-lo, entretanto, nós primeiramente discutimos as principais ideias que originaram o cálculo fracionário, dando alguns exemplos e então propomos uma discussão sobre a possibilidade de se desenvolver uma PQED fractal nas perspectivas.
|
|
|
-
JEFFERSON MARCIO SANCHES LOPES
-
Fotoquímica Baseada em Absorção de Estado Excitado: Porfirinas como Mediadores e Sondas
-
Data: 07/02/2022
-
Mostrar Resumo
-
Desempenhando papéis importantes na vida, ciência e tecnologia, a fotoquímica molecular é intimamente dependente da população de estados excitados dos reagentes. Embora o processo usual de absorção de luz de um fóton (OPA) seja amplamente utilizado em exemplos cotidianos, a adoção de lasers de alta intensidade abre a oportunidade de acessar mecanismos de excitação incomuns não lineares capazes de promover reações com vários benefícios, incluindo aumento da seletividade, uso de fótons de energia mais baixa (comprimentos de onda mais longos) e menos danos aos componentes adjacentes no sistema alvo. Esta tese é dedicada à investigação de reações fotoquímicas desencadeadas pelo mecanismo óptico não linear denominado absorção de estado excitado (ESA). Para isto, é empregada uma fonte de laser pulsado de nanossegundos. Além de permitir a população de estados excitados de alta energia adotando comprimentos de onda mais longos em comparação ao que é praticado via OPA, o ESA permite explorar o papel das paridades dos orbitais dos reagentes nas vias das reações fotoquímicas. Sendo absorvedores ESA-ativos bem conhecidos, as porfirinas são adotadas nesta tese simultaneamente como mediadores para a promoção de reações fotoquímicas e como sondas moleculares para rastrear a formação de fotoprodutos. Diversas estruturas como porfirinas base livre, metaloporfirinas de zinco e estruturas supramoleculares (porfirinas tetrarutenadas) foram investigadas. Três tipos de reações fotoquímicas baseadas em ESA são discutidas neste trabalho: (i) a fotodissociação de uma porfirina tetrarutenada; (ii) a decomposição do clorofórmio mediada por porfirinas desencadeada por ESA, incluindo seus efeitos na estrutura da porfirina; e (iii) o fotoprocessamento induzido por ESA de uma porfirina de zinco. Em todos esses casos, as soluções iniciais evoluem para sistemas moleculares complexos nos quais várias interações intermoleculares envolvendo os reagentes e fotoprodutos remanescentes levam a fenômenos como exciplex, complexação no estado fundamental, agregação J e transferência de energia ressonante. A atribuição dessas fenomenologias é fornecida por métodos espectroscópicos de estado estacionário e resolvidos no tempo. Investigações sistemáticas abordando as condições ideais (como condições de solvente e irradiação) para fotoquímica baseada em ESA nesses sistemas são apresentadas. A estabilidade dos fotoprodutos e o papel da estrutura das porfirinas também são discutidos. Finalmente, a fotoquímica baseada em ESA mediada por porfirinas demonstrou ser uma abordagem bem controlada, promissora e confiável para manipular sistemas moleculares.
|
|
|
-
RUAN LUCAS SOUSA LIMA
-
Espectropolarimetria de Stokes: aparato, artefatos e possibilidades
-
Data: 28/01/2022
-
Mostrar Resumo
-
Polarimetria é a técnica usada para determinar o estado de polarização de um feixe de luz; ou seja, o padrão de trajetória do seu campo elétrico ao longo do tempo em um plano ortogonal à propagação. Entre muitas versões, o polarímetro de placa de onda rotativa já foi implementado em várias aplicações de comprimento de onda único para determinar os parâmetros de luz de Stokes por meio do formalismo de Stokes-Mueller. A extensão dessa técnica para medidas espectroscópicas é de grande interesse para a pesquisa em materiais, e diversas tentantivas já foram feitas. No entanto, embora as medições espectrais sejam possíveis, a necessidade de elementos de polarização acromática requer uma atenção especial à sua modelagem, especialmente a placa de quarto de onda. Esta dissertação estabelece a correção necessária para a abordagem da análise de Fourier na determinação dos parâmetros de Stokes, os quais descrevem completamente qualquer feixe de luz parcialmente polarizado. Neste trabalho, visitamos o estado da arte em polarimetria e implementamos o polarímetro de placa de onda rotativa para medições espectrais com elementos de polarização acromáticos na faixa visível (400-800 nm). Inicialmente com o modelo ideal mais simplista disponível para descrever tais itens, encontramos fortes sinais de artefatos nas medições espectrais. Após a análise os dados de calibração e revisão da literatura, desenvolvemos um modelo mais adequato para a placa de onda, de modo que os parâmetros reais de Stokes possam ser determinados separadamente das propriedades dispersivas intrínsecas da placa de onda; o ângulo de rotação equivalente, a desvio do eixo rápido, e a retardância. Apresentamos aqui o procedimento matemático e experimental para que estes sejam devidamente caracterizados e tomados como termos de correção nas medidas polarimétricas. Mostramos também o aprimoramento da precisão em estados simulados, bem como em exemplos de aplicação de amostras em solução, o que corrobora como a remodelação é necessária, e a abordagem aqui desenvolvida é essencial para geração e análise de dados espectropolarimétricos confiáveis.
|
|